杭州包尔得改性硅油及硅表面活性剂的应用
一、概述
(一)、改性硅油
“改性硅油是指甲基硅油分子中的部分甲基被各种有机基取代，具有有机基与二甲基硅油相互影响性能的特种硅油。”（黄文润）如图1。
以上所列的硅油类型，只是单一的有机基团改性的硅油。实际上，根据不同的应用需要，而由两种或两种以上基团同在一硅氧主链上组成的共聚物的产品还有更多。
“反应性硅油”与“非反应性硅油”之间也并非由着明确的界限。“反应性硅油”的活性基团如果被封端，也就失去了反应性。反之，非活性硅油，如聚醚硅油，如果含有不封端的羟基，也就有了反应活性。
（二）表面活性剂
1、表面活性剂的概念
一定条件下的任何纯液体都具有表面张力,20℃时，水的表面张力为72.75ｍＮ·ｍ-1。当溶剂中溶入溶质时，溶液的表面张力因溶质的加入而发生变化，水溶液表面张力的大小因溶质不同而改变，如一些无机盐可以使水的表面张力略有增加，一些低级醇则使水的表面张力略有下降，而肥皂和洗衣粉可使水的表面张力显著下降。使液体表面张力降低的性质即为表面活性。表面活性剂是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。此外，作为表面活性剂还应具有增溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡和起泡等应用性质，这是与一般表面活性物质的重要区别。
2、表面活性剂的结构特征
表面活性剂分子一般由非极性烃链和一个以上的极性基团组成，烃链长度一般在8个碳原子以上。极性基团可以是解离的离子，也可以是不解离的亲水基团。极性基团可以是羧酸及其盐、磺酸及其盐、硫酸酯及其可溶性盐﹑磷酸酯基﹑氨基或胺基及它们的盐，也可以是羟基、酰胺基、醚键﹑羧酸酯基等。如肥皂是脂肪酸类(R-COO-)表面活性剂，其结构中的脂肪酸碳链(R-)为亲油基团，解离的脂肪酸根(COO-)为亲水基团。
3、表面活性剂的吸附性
（1）、表面活性剂分子在溶液中的正吸附
表面活性剂在水中溶解时，当水中表面活性剂的浓度很低时，表面活性剂分子在水-空气界面产生定向排列，亲水基团朝向水而亲油基团朝向空气。当溶液较稀时，表面活性剂几乎完全集中在表面形成单分子层，溶液表面层的表面活性剂浓度大大高于溶液中的浓度，并将溶液的表面张力降低到纯水表面张力以下。表面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈现出碳氢链性质，从而表现出较低的表面张力，随之产生较好的润湿性、乳化性、起泡性等。如果表面活性剂浓度越低，而降低表面张力越显著，则表面活性越强，越容易形成正吸附。因此，表面活性剂的表面活性大小，对于其实际应用有着重要的意义。
（2）、表面活性剂在固体表面的吸附
表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面性质发生改变。极性固体物质对离子表面活性剂的吸附在低浓度下其吸附曲线为Ｓ形，形成单分子层，表面活性剂分子的疏水链伸向空气。在表面活性剂溶液浓度达临界胶束浓度时，吸附达到饱和，此时的吸附为双层吸附，表面活性剂分子的排列方向与第一层相反，亲水基团指向空气。提高溶液温度，吸附量将随之减少。对于非极性固体，一般只发生单分子层吸附，疏水基吸附在固体表面而亲水基指向空气，当表面活性剂浓度增加时，吸附量并不随之增加甚至有减少的趋势。 固体表面对非离子表面活性剂的吸附与前相似，但其吸附量随温度升高而增大，且可以从单分子层吸附向多分子层吸附转变。
（三）、有机硅表面活性剂
“反应性”与“表面活性”是两个不同的概念。通俗讲，所谓“反应性”是指这一材料具有与其他材料产品产生分子键结合的性能。而“表面活性”，是指该材料具有“亲水”、“亲油”特性。
按化学物表面活性特征来看，凡聚二甲基硅氧烷（PDMS）中一部分甲基为碳官能团化合物所取代，如聚醚、氨基、环氧基、羧基、季铵基、磷酸酯基或由两种基团同在一硅氧主链上组成的共聚物，都可看成有机硅表面活性剂。
“有机硅表面活性剂”是近十几年来活跃于国内材料工业市场的新型助剂。有机硅表面活性剂产品开发、生产和应用发展较快的原因，是迅速发育的市场需求，以及进口产品已经达到的优良性能和应用配方技术在国内的普遍使用。
其中，聚醚接枝的聚二甲基硅氧烷（PDMSOPE），简称聚醚硅油是比较典型的一种。如图2。
本公司从1998起研制有机硅表面活性剂，并实现商品化。到目前，已经开发成系列配套产品。
聚醚系列包括：BD-3032、BD-3033、 BD-3034、 BD-3055、BD-3056、BD-3071、BD-3078、BD-3091、BD-3231、BD-3307、BD-3141。
氨基系列包括：BD-1007、BD-10076、BD-10077、BD-10079、BD-1007M。
配套的非活性硅油：BD-1206、BD-1806、BD-1206H、BD-3388、BD-3200。
二、有机硅表面活性剂的特性
1、表面活性和易展布性（低表面张力）
有机硅SAA的重要特性是它优良的表面活性和易展布性。这一特性来源于聚二甲基硅氧烷的低表面张力和弱分子间作用力。硅原子在化合物中处于四面体中心。根据四面体结构，两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上；由于SI—C键键长较大，以至两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，从而使它具有很好的疏水性。甲基上的三个氢原子由于甲基的旋转占有较大空间，从而增加了相邻硅氧烷分子之间的距离；分子间作用力与分子间距离的六次方成反比，故聚二甲基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多。因此它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，从而使硅氧烷在界面上易展布。聚二甲基硅氧烷链易展布与极性表面（如水、金属、纤维等）的另一个原因是由于硅氧链中的氧能与极性分子或原子团形成氢键，增加了硅氧链与极性表面之间分子的作用力，促使其展布成单分子层；从而使疏水性的硅氧烷横卧极性表面，呈特有的“伸展链”的构型。而普通的SAA的疏水基是直立于极性表面的。
有机硅SAA的上述特性，决定了这类物质具有易乳化、优良的渗透性、与极性基材结合牢固、表面铺展性好、成膜薄等特点。如果未作亲水基的改性，则仍具有疏水性的特点。
2、耐温性和耐水解性
有机硅表面活性剂中的亲水基不能直接连接在硅氧链的硅原子上。直接连接在硅上的亲水基易水解生成硅醇基，硅醇基能进一步缩合或交联，从而导致有机硅表面活性剂化学结构的彻底破坏。所以，合成有机硅SAA一定要将疏水基和亲水基通过隔离基连接。按疏水基与亲水基连接基团的不同，聚醚硅油可分为：硅—氧—碳链—亲水基型，硅—碳—亲水基型两种。前者通常做聚苯乙烯发泡工艺中的匀泡剂，也叫“亲水硅油”。硅—氧—碳链—亲水基型的聚醚硅油通常不宜在水存在下使用，因SI—O—C键易水解、缩合，导致有机硅表面活性剂结构破坏和性能消失，且不耐高温。硅—碳—亲水基型的有机硅表面活性剂，在水中分散稳定，不会水解。可在150℃以下长时间使用；短时间内，也可到达200℃。
3、亲水性
有机硅SAA的典型类型，当属聚醚硅油。由于在其分子链（侧链或主链）上悬挂或嵌段聚醚基团，使之具有即亲油又亲水的特性。也即该油品不仅能与烷烃类油性物质互溶，而且极易在水中分散。这是一种极有应用价值的特性。
三、有机硅表面活性剂的应用
有机硅SAA除具有普通SAA润湿、分散、起泡、消泡、抗静电、乳化、渗透、柔软、润滑、增溶等性能外，还具有较高的表面活性、易展布性、生理惰性、耐候性、耐高温性等特点，这些特点使其在塑料、橡胶、纺织、涂料、医药、食品、石油、化工、农药、化肥等领域有广泛应用的前景。
（一）、涂料
涂料是一个宽泛的概念。包括水性、油性。油性的包括各类单组份、双组份室温固化漆、高温烤漆、UV光固化漆等，也包括PU涂层、粉末静电涂层等。水性涂料包括建筑内外墙涂料、织物涂层胶、家具木器漆等。涂料还包括各类油性、中性、水性油墨，如喷墨墨水、中性墨水、印刷油墨等。
涂料要解决的问题，不外乎以下几个方面：
1、体系自身的稳定性。如涂料体系各种成分的相容性（分散稳定性）；悬浮稳定性（抗分层）；防止颜料沉淀；合适的耐挥发性（防止过早干结或挥发过慢）。
2、体系与基材的结合牢固性。如防止涂膜脱落、起皮。
3、体系成膜的质量。如合适的快干速度；流平性（防镜框效应）、防表面桔皮、皱纹、麻点、缩孔、防止浮色及发花。
4、体系成膜后的表面功能。如涂膜色泽光亮程度（高光、哑光）；涂膜的手感；可重涂要求；涂膜的耐候性（抗紫外线、防水、防油污）等。
因此，有机硅的涂料添加剂，大致为四类。1、润湿分散剂。2、流平剂。3、消泡剂。4、手感剂。其中1、2两类，都是典型的硅表面活性剂，3、4两类，则有不所同的情况。
作为有机硅助剂，在表达不同的功能时，往往有相互矛盾的表现，比如，有机硅润湿分散剂在赋予涂料优良的润湿分散效果，使涂料的稳定性、涂料与底材的结合力提高的同时，却难兼顾手感的光滑。又如，消泡剂由于其消泡原理基于与涂料的不相容性及破坏涂料起泡时的表面能的稳定，才达到消泡效果，所以，消泡剂可能带来另一个问题，即使涂膜产生缩孔、以及影响重涂性等问题。再如，有机硅手感剂的作用原理，是由于有机硅基团能迁移到涂层表面，赋予涂层表面以有机硅的滑爽手感。而有机硅另一个特性是其隔离性，有可能会影响涂层的重涂性能。含聚醚基的有机硅消泡剂、手感剂基于克服上述问题而设计，充分考虑到了它可能具有的负面效应。但在指导使用上，仍须考虑解决问题的主次，以确定选择合理的助剂，以达到一剂多能的效果。
根据我公司系列产品应用经验，将相关产品的性能图示如（图3）：
1、 皮革
PU革。在人造革制造工艺过程中，基布涂布以聚氨酯（PU）为主料的有色涂层。要求PU浆料喷涂后具有涂膜均匀，流平性好，防油缩，抗粘，抗静电的特点。在PU浆料中添加BD-3033，可以获得满意的效果。
2、油墨
喷墨墨水、中性水笔墨水、印刷油墨，添加BD-3071润湿分散剂，效果显著。
案例：丹阳某油墨企业，在油墨体系中添加BD-3071有机硅润湿分散剂，使油墨的黏度适当降低，使其润湿分散性和流平性增加。参考添加量1~2%，由于添加量少，在油墨印刷过程中，不会影响油墨的正常挥发固化。
3、油漆
案例：绍兴某服饰制品企业，使用BD-3231流平剂，在服装金银饰片（聚酯）涂漆中添加BD-3231，参考添加量：1~3%。油漆固化后，漆膜表面滑爽，不易与片材粘结。能满足电脑绣花缝制工艺的要求。
案例：临安某涂料助剂企业，使用BD-3231流平剂，改善油漆的流平性能。
案例：杭州某涂料化学企业，油漆制造商。机械设备制造完成后，要用油漆涂装。但即使是新机器，总会有轴承油等润滑材料污染金属表面，使喷涂油漆产生麻烦。底材不清洁，油漆喷涂上去后，被油污隔离，产生漆皮脱落现象。油漆添加3~5%左右的BD-3033流平剂，
使油漆对烷烃类油脂产生亲和性，与底材牢固结合，避免了漆皮脱落，并满足重涂性、及手感等方面的要求。
4、水性木器漆
聚醚系列产品均可备选。
（二）塑料
1、农膜。在农膜粒料中添加BD-3055后，吹制的农膜具有抗雾、防水滴、抗静电功能。用量：0.25~0.3%。
2、塑料制品的内脱模剂。BD-2075备选。
3、电缆塑料的填料处理剂、添加剂。BD-3231备选。
4、塑料泡沫。聚氨酯（PU）泡沫塑料生产中的添加剂。乳化作用；气泡成核作用；稳泡作用，当体系粘度低时，能使气泡壁中薄的部分自动修复；消泡作用，当气泡达到适当大小时，由硅表面活性剂参与组成的气泡膜可破裂而开孔。BD-3086备选。
（三）、纺织
1、织物前处理。脱丝胶的泡丝剂。BD-3071备选。
2、织物后整理。织物亲水后整理。BD-3086备选。
3、高速缝纫线的润滑剂。BD-3231备选。
4、化纤油剂的添加剂。BD-3231备选。
5、化纤喷丝嘴的润滑剂。BD-253备选。
（四）、日化
1、发乳的增溶、乳化。BD-3071备选。
2、二合一香波的润滑。
3、发油添加剂。
4、化妆品的添加剂。
（五）、石油
1、油田行业的原油破乳和脱水。BD-3071备选。
（六）、农药
1、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂、微营养剂、化肥中的润湿分散剂。起增效作用。
（七）、其它
1、抗生素、味精等医药、食品。
2、陶瓷行业中彩釉涂料的添加剂。
3、灭火剂的添加剂。作稳泡或起泡剂。德国SW-802泡沫灭火液中添加该类物质。
4、阻燃制品中添加，可使阻燃剂用量减少30~50。
5、橡胶、涂料、塑料粉末处理剂，使之易研磨、混合、防水、润湿、分散、不结块、增加流动性。
6、 化学共聚物的悬浮稳定剂。
7、橡胶、橡塑、塑料制品的脱模剂。
8、金属加工液、电镀液中的添加剂。
9、日化产品如地板蜡、汽车、家具上光剂、清洁剂的添加剂。